У таких галузях, як видобуток нафти, медицина та побутова хімія, особливий тип матеріалу під назвою «водо{0}}розчинні амфіфільні кополімери» відіграє життєво важливу роль. Уявіть собі речовину, яка може плавно змішуватися з водою та олією, згущувати рідини без утворення грудок і навіть залишатися стабільною в суворих умовах-це саме те, що роблять ці кополімери. Основою створення таких корисних матеріалів є ключовий інгредієнт: N-вінілпіролідон (NVP). Його чистий полімер, полівінілпіролідон (PVP), уже широко використовується, оскільки він безпечний (не-токсичний для людського організму), легко розчиняється у воді та має добру стабільність. Ви можете знайти його в медичних пов’язках (щоб підтримувати рани вологими), косметичних загусниках (щоб надати лосьйонам гладкої текстури) або навіть харчових добавках (для змішування інгредієнтів). Але ось у чому заковика: НВП сам по собі досить дорогий. Якщо ми використовуємо лише чистий PVP, вартість буде надто високою для-великомасштабних застосувань, таких як нафтові родовища. Ось чому вчені намагалися змішати NVP з іншими дешевшими, більш функціональними інгредієнтами-, створюючи «сополімери», які зберігають переваги PVP, додаючи нові властивості та знижуючи витрати.
1. Вступ: чому ми вивчаємо кополімери N-вінілпіролідону
Щоб зрозуміти, чому ці кополімери важливі, давайте розберемо їх основну властивість: бути «амфіфільними». Кожна молекула має дві частини-одну, яка любить воду (називається «гідрофільною», як цукор у вашій каві), і іншу, яка ненавидить воду (називається «гідрофобною», як нафта). Ця подвійна природа дозволяє їм робити дві важливі речі: по-перше, вони знижують поверхневий натяг води, що допомагає змішувати нафту та воду (корисно для засобів очищення або видобутку нафти); по-друге, вони можуть згущувати рідини, з’єднуючись разом, щоб утворити «мережу» у воді (ідеально підходить для того, щоб утримувати шампунь густим або нафтопромислові рідини від розрідження).
NVP є найкращим інгредієнтом для виготовлення цих співполімерів, оскільки він відповідає всім вимогам: він безпечний (біосумісний, тож не шкодить шкірі чи навколишньому середовищу), його легко змішувати з іншими хімічними речовинами (він має реактивний «подвійний зв’язок», який добре зв’язується з іншими мономерами), а його гідрофільна частина допомагає сополімеру розчинятися у воді. Але чисті полімери-на основі NVP мають великий недолік-вони не можуть витримувати суворі умови реального-використання. Наприклад, у нафтових свердловинах температура може досягати 65 градусів або вище, а вода насичена сіллю (наприклад, NaCl, CaCl₂). Чистий PVP тут стає тонким і швидко руйнується, що означає, що він не може допомогти ефективно виштовхнути нафту зі свердловини.
Ми поставили чітку мету: розробити та виготовити три нові кополімери на основі NVP-, перевірити їхні ключові властивості (наприклад, здатність зменшувати поверхневий натяг, витримувати тепло та розчинятися у воді) і перевірити, чи добре вони працюють із звичайною нафтопромисловою хімікатом під назвою AP-P4 (реагент, що витісняє нафту, який зазвичай втрачає здатність загущувати під дією тепла та солі).
2. Створення та тестування P(NVP/DMFA)
Перший сополімер, який ми створили, називається P(NVP/DMFA). Щоб зробити це, вони поєднали NVP з іншою хімічною речовиною під назвою додекафторгептилметакрилат (DMFA) -розумний вибір, оскільки DMFA містить атоми фтору. Фтор відомий своєю стабільністю в матеріалах: він стійкий до тепла, води та корозії.
Процес приготування простий і точний. Спочатку ми змішуємо NVP і DMFA у різних співвідношеннях (від 99,7:0,3 до 98,5:1,5) у толуолі, розчиннику, який зазвичай використовують для розчинення хімічних речовин. Після завершення суміші ми додаємо невелику кількість AIBN (азобісизобутиронітрилу), хімічної речовини, яка «запускає» реакцію шляхом розкладання на вільні радикали. Нагріваємо суміш до 80 градусів і даємо їй прореагувати 6 годин. Після завершення реакції суміш виливають у діетиловий ефір, інший розчинник, щоб осадити сополімер у вигляді білого порошку. Нарешті, порошок фільтрують і сушать під вакуумом, щоб отримати P(NVP/DMFA).
Випробування показали, що цей сополімер вражає:
- Поверхнева активність: при змішуванні з водою в концентрації 10 г/л поверхневий натяг води знизився з 72 мН/м (чиста вода) до 34 мН/м-велике падіння, що означає, що він чудово сприяє змішуванню олії та води.
- Вплив температури і солі: високі температури (від 25 градусів до 45 градусів) зробили його роботу ще кращою-вище нагрівання послабило зв’язок між гідрофільними частинами співполімеру та водою, тому гідрофобні частини могли більше групуватися разом, ще більше знижуючи поверхневий натяг. Додавання солі (наприклад, NaCl) мало ефект «U- форми»: невелика кількість солі (менше 0,01 моль/л) збільшувала поверхневий натяг (оскільки сіль робила воду більш полярною, тому гідрофобні частини розповсюджувалися), але більша кількість солі (понад 0,01 моль/л) змушувала його знову падати (сіль підштовхувала гідрофобні частини до групування).
- Агрегаційна поведінка: Коли сополімер був розбавленим (менше 0,1 г/л), його молекули згорталися самі по собі (так звана «внутрішньомолекулярна асоціація»)-уявіть собі кульку, яка натягується. Коли він був більш концентрованим (понад 0,1 г/л), молекули з’єднувалися між собою (так звані «міжмолекулярні асоціації»)-подібно до багатьох кульок, які з’єднувалися, утворюючи велику сітку. Ця сітка робить рідини густими.
- Термостійкість: Використовуючи апарат під назвою термогравіметр (TGA), вони виявили, що сополімер втрачає вагу (розпадається) тільки при температурі вище 300 градусів. До цього будь-яка втрата ваги була лише водою або дрібними домішками. І коли вони додали більше DMFA, температура розпаду підвищилася-доказ того, що фтор робить його термостійкішим-.
- Використання нафтопромислу: при змішуванні з AP-P4 (звичайним мастило-агентом, який розріджується під час нагрівання), додавання 75 мг/л P(NVP/DMFA) мало велике значення. При 45 градусах, після 400 годин витримки, в’язкість (густина) суміші залишалася вище 300 мПа·с-набагато вище, ніж чистого AP-P4, який впав до 150 мПа·с. Це означає, що це може допомогти зберегти нафтопромислові рідини густими, виштовхуючи більше нафти зі свердловин.
3. Створення та тестування P(NVP/MA)
Другий сополімер — P(NVP/MA), і його суперсила — розчинність. Команда поєднала NVP із малеїновим ангідридом (MA)-дешевою,-легко-знайти хімікатом, яка чудова в одному: швидкому розчиненні кополімерів у воді. MA сам по собі не може утворювати полімер, але він ідеально зв’язується подвійним зв’язком NVP.
Синтез був подібний до першого кополімеру: вони змішували NVP і MA у співвідношенні від 75:25 до 25:75 в толуолі, додавали AIBN, нагрівали до 80 градусів протягом 6 годин, і осадили дихлорметаном, щоб отримати світло-жовту тверду речовину. Найкраща частина? Ця тверда речовина розчиняється у воді миттєво-без перемішування протягом годин, що є великою перевагою для реального-використання.
Тести показали його сильні (і кілька слабких) сторони:
- Поверхнева активність: він не так добре знижував поверхневий натяг, як P(NVP/DMFA)-при 10 г/л, він знизився лише до 45 мН/м. Але це все одно краще, ніж багато звичайних загусників.
- Агрегація та стабільність: Як і перший сополімер, він мав критичну концентрацію 0,1 г/л (нижче — складений; вище — з’єднаний у сітку). Він також добре справлявся з нагріванням, але руйнувався в два етапи: спочатку амідні зв’язки в NVP розривалися при 200-300 градусах, потім головний ланцюг розривався при 300-400 градусах. Додавання більшої кількості MA підвищило першу температуру пробою, що добре для стабільності.
- Використання нафтопромислу: у суміші з AP-P4 він сяяв у гарячих умовах. При 65 градусах (звичайна температура нафтової свердловини) додавання лише 25 мг/л P(NVP/MA) зберігає стабільність суміші-після 800 годин в’язкість все ще перевищувала 220 мПа·с, тоді як чистий AP-P4 впав до 80 мПа·с. Полярні групи MA утворили «водневі зв’язки» з AP-P4, утримуючи молекули разом і не даючи їм руйнуватися під дією тепла.
4. Створення та тестування HDA-P(NVP/MA)
Третій сополімер, HDA-P(NVP/MA), є оновленою версією другого сополімеру. Дослідницька група зазначила, що P(NVP/MA) демонструє погані гідрофобні асоціативні властивості-його гідрофобна частина була недостатньо сильною. Тому вони модифікували його гексадециламіном (HDA), довголанцюговою -сполукою, що містить 16 атомів вуглецю. Цей довгий ланцюг має виняткову гідрофобність, що дозволяє сополімеру краще злипатися разом і зменшує поверхневий натяг.
Процес модифікації простий: отриманий на другому етапі порошок P(NVP/MA) розчиняють в ацетоні з подальшим додаванням HDA. MA містить ангідридні групи, які легко реагують з аміногрупами HDA (як дві частини головоломки, що підходять разом). Реакцію дають протікати при кімнатній температурі протягом чотирьох годин, після чого додають невелику кількість гідроксиду натрію для нейтралізації розчину. Модифікований сополімер осідає з утворенням білого порошку-HDA-P(NVP/MA).
Тести підтвердили, що оновлення працює:
- Поверхнева активність: він знизив поверхневий натяг води до 38 мПа·с при 10 г/л-краще, ніж немодифікований P(NVP/MA) (45 мПа·с). І на відміну від перших двох співполімерів, додавання солі призводило лише до зниження поверхневого натягу (без U-форми)-довгі ланцюги HDA групувалися більше, оскільки сіль робила воду більш полярною.
- Термостійкість: це був найбільш -термостабільний з трьох. Випробування TGA показали, що він ламався в два етапи: спочатку ланцюги HDA розривалися під кутом 200-300 градусів, потім основний ланцюг розривався під кутом 300-450 градусів. Температура руйнування основного ланцюга була на 380-30 градусів вищою, ніж P(NVP/MA) завдяки довгим ланцюгам HDA, які діяли як «щит» для основного ланцюга.
- Використання нафтопромислу: Це було найбільш{0}}рентабельним. Додавання лише 25 мг/л HDA-P(NVP/MA) до AP-P4 призвело до досягнення в’язкості суміші 400 мПа·с через 400 годин при 45 градусах. Ланцюги HDA та гідрофобні частини AP-P4 утворили «синергетичні асоціації»-вони міцно з’єдналися, роблячи суміш надзвичайно густою. Трохи пішов довгий шлях, який би заощадив гроші на нафтопромислах.
5. Що ми знайшли і що буде далі
Після виготовлення та тестування всіх трьох кополімерів команда дійшла чітких висновків:
- Кожен сополімер має свою суперсилу: P(NVP/DMFA) найкраще підходить для зниження поверхневого натягу та обробки тепла; P(NVP/MA) миттєво розчиняється і діє в гарячих свердловинах; HDA-P(NVP/MA) є дешевим (працює в невеликих кількостях) і надтемператур-стабільним.
- Основні правила агрегації: усі три мали «критичну концентрацію» ~0,1 г/л-нижче молекули згортаються; над цим вони з’єднуються в мережу. Високі температури та більше солі підштовхнули їх до з’єднання, що є саме тим, що потрібно для згущення нафтопромислових рідин.
- Значення нафтопромислу: при змішуванні з AP-P4 кожен сополімер усуває слабкість AP-P4 (втрата в’язкості під впливом тепла/солі). Це означає, що їх можна використовувати як добавки для підвищення ефективності видобутку нафти.
Ми сподіваємося дослідити два шляхи: випробування цих співполімерів у медицині-чи можна їх використовувати як носії ліків (для повільного вивільнення ліків в організмі) чи як біосумісні покриття (для медичних пристроїв)? Або ми могли б оптимізувати процес синтезу, щоб зменшити вартість кополімерів-наразі деякі інгредієнти, як-от DMFA, все ще дорогі, тому пошук дешевших альтернатив міг би допомогти заводам виробляти їх у великих масштабах.
Завдяки подальшим дослідженням ці сополімери N-вінілпіролідону можуть стати основними продуктами на нафтопромислах, у лікарнях і навіть у нашому повсякденному житті-, роблячи продукти безпечнішими, ефективнішими та доступнішими.