У сфері полімерних матеріалів не{0}}іонні водо-розчинні полімери завдяки своїм унікальним фізичним і хімічним властивостям займають важливе місце в багатьох галузях промисловості, включаючи фармацевтичну, харчову та хімічну промисловість. Полівінілпіролідон (PVP), провідний приклад, був розроблений у три великі категорії: гомополімери, сополімери та поперечно-зшиті полімери. Однак розчинність лінійного PVP у воді ускладнює його переробку в деяких сферах застосування, а залишки можуть легко вплинути на смак продукту. Ми провели-поглиблені дослідження PVPP, систематично досліджуючи вплив параметрів процесу на продуктивність продукту за допомогою двох способів приготування: суспензійної полімеризації та волошкової полімеризації. Це дослідження забезпечує ключову теоретичну підтримку та технічні посилання для промислового застосування PVPP.
1. Спосіб приготування та оптимізація процесу PVPP
1.1 Суспензійна полімеризація
Суспензійна полімеризація є поширеним методом отримання гранульованих і порошкоподібних полімерів. Його основний принцип передбачає суспендування мономерів N-вінілпіролідону (NVP), розчинених в ініціаторі, у водному середовищі у вигляді крапель під захистом диспергатора. Потім зшивальник утворює три-вимірну мережу. У цьому експерименті використовували дівінілбензол (DVB) або N,N'-метиленбісакриламід (NMBA) як зшивальник, азобісизобутиронітрил (AIBN) як ініціатор, полівінілпіролідон K30 (PVP K30) як диспергатор і водні розчини сульфату натрію та динатрію гідрофосфату як розчинник.
Одно{0}}факторні експерименти показали, що параметри процесу суттєво впливають на вихід PVPP, властивості набухання та ефективність адсорбції. Що стосується температури, 70 градусів є оптимальною температурою реакції, коли швидкість розкладання ініціатора та швидкість полімеризації мономеру досягають балансу, що призводить до виходу 96,42%. Занадто низькі температури (наприклад, 40 градусів) призводять до недостатньої активності ініціатора, знижуючи вихід нижче 88%. Надто високі температури (наприклад, 90 градусів) призводять до швидкого розкладання ініціатора та передчасного припинення дії вільних радикалів, що призводить до виходу лише 77,89%. Щодо дозування ініціатора, коли AIBN становить 1% від маси NVP, продукт досягає оптимальної загальної ефективності з виходом 94,65% і адсорбційною здатністю саліцилової кислоти 135 мг/г. Занадто низька доза (0,4%) призводить до неповної полімеризації через недостатню кількість вільних радикалів, тоді як надмірна доза (2,0%) збільшує ймовірність розриву ланцюга та, у свою чергу, знижує ефективність адсорбції.
Кількість використаного зшиваючого агента безпосередньо визначає структуру та властивості продукту. Коли доза DVB збільшилася з 0,5% до 10%, об'єм гелю різко впав з 47 мл/г до 6,4 мл/г. Це відбувається через збільшення точок зшивання, що стискає простір молекулярної мережі. Одночасно адсорбційна здатність таніну зменшилася з 80 мг/г до 61 мг/г, що вказує на необхідність збалансувати набухання та адсорбційну здатність шляхом регулювання дози зшиваючого агента. Оптимальним процесом суспензійної полімеризації було визначено: доза розчинника 200% мономеру, доза ініціатора 1%, доза диспергатора 1%, доза зшиваючого агента 2%-8% і температура реакції 70 градусів. За цих умов вихід PVPP перевищував 90%, а адсорбційна здатність для таніну та саліцилової кислоти досягала 80 мг/г та 169 мг/г відповідно.
Popcorn polymerization is a unique heterogeneous free radical polymerization technique that requires no initiator or dispersant. Instead, bifunctional intermediates are generated in situ using a catalyst or an external crosslinker, resulting in a highly crosslinked product. In this experiment, NMBA was used as the crosslinker and sodium hydroxide as the catalyst (to prevent monomer hydrolysis). A high initial monomer aqueous solution (>85%) використовували для скорочення періоду індукції реакції.
Результати оптимізації процесу показали, що продуктивність PVPP була оптимальною за температури реакції 80-100 градусів. При 80 градусах час появи частинок становив приблизно 1 годину, зменшуючись до 0,17 години при 100 градусах. Однак підвищені температури можуть легко призвести до гідролізу мономеру. Коли доза зшиваючого агента NMBA становила 2%-4% від NVP, вихід досягав 77,9%, з адсорбційною здатністю 103 мг/г таніну та 194 мг/г саліцилової кислоти відповідно. Порівняно з методом суспензійної полімеризації, продукт методу полімеризації попкорну має пухку пористу структуру, більшу питому поверхню та кращі адсорбційні характеристики, але вихід низький (70%-80%), головним чином тому, що високий ступінь зшивання перешкоджає дифузії мономерів, а деякі активні центри вбудовані в мережеву структуру.
2. Характеристика продукту PVPP та аналіз продуктивності
2.1 Структурна характеристика
Структуру PVPP систематично характеризували за допомогою інфрачервоної спектроскопії (ІЧ), диференціальної скануючої калориметрії (ДСК) і скануючої електронної мікроскопії (СЕМ). ІЧ-аналіз виявив відсутність піку поглинання подвійного зв’язку C=C при 1629 см⁻¹, що підтверджує повну полімеризацію NVP. Характерний пік піролідонового кільця з’явився при 1286 см⁻¹, що підтверджує структуру PVPP. Після адсорбції саліцилової кислоти пік валентної вібрації C=O змістився з 1677 см⁻¹ до 1660 см⁻¹, що вказує на водневий зв’язок.
Аналіз DSC показав, що температура склування (Tg) лінійного PVP становила 175 градусів, тоді як температура PVPP була значно вищою. У суспензійній полімеризації, коли доза DVB становить 2%, Tg PVPP становить 196 градусів. При збільшенні дози до 10% Tg перевищує 200 градусів. PVPP, отриманий методом полімеризації попкорну, має Tg приблизно 190-195 градусів. Це явище пояснюється структурою зшивання, яка перешкоджає руху молекулярних сегментів. Tg значно зростає зі збільшенням дози зшиваючого агента, демонструючи, що продукт має значно кращу термічну стабільність, ніж лінійний PVP.
Спостереження SEM показали, що PVPP, отриманий суспензійною полімеризацією, є щільними сферами (при дозуванні 6% DVB), тоді як продукт, отриманий методом полімеризації попкорну, має пухку пористу структуру, що складається з великої кількості складених первинних частинок. Ця структурна відмінність є основною причиною кращої адсорбційної ефективності методу попкорну-більша питома поверхня забезпечує більше місць фізичної адсорбції.
Основна ефективність PVPP полягає в його набуханні та адсорбційних властивостях. Об’єм гелю продукту, отриманого методом суспензійної полімеризації, становить 5-50 мл/г, а методом попкорну – 5-8 мл/г. Перший має чудову здатність до набухання та підходить для застосувань, що вимагають високих властивостей до набухання (наприклад, фармацевтичних дезінтеграторів). Останній, завдяки високій щільності зшивання, демонструє низьке набухання, але високу адсорбційну здатність, що робить його більш придатним як адсорбент.
PVPP, виготовлений методом попкорну, демонструє надзвичайну адсорбційну здатність, досягаючи адсорбційної здатності 103 мг/г для таніну та 194 мг/г для саліцилової кислоти відповідно, що становить збільшення на 28,75% та 14,79% порівняно з методом суспензійної полімеризації. Ця перевага має великий потенціал для застосування в таких сферах, як освітлення пива та очищення стічних вод.
3. Перспективи застосування PVPP
Під час зберігання пива поліфеноли (такі як таніни та антоціани) легко утворюють комплекси з білками, викликаючи абіотичну каламутність і впливаючи на зовнішній вигляд і смак продукту. Фталамідні групи в молекулах PVPP можуть утворювати водневі зв’язки з гідроксильними групами поліфенолів, утворюючи стабільні комплекси, які можна легко видалити фільтрацією. Експерименти показали, що невелика кількість PVPP може освітлити 200 мл пива всього за 5 хвилин. Після промивання гарячою водою 50 градусів і знебарвлення 2% розчином NaOH PVPP можна використовувати повторно. Це зменшує витрати та дозволяє уникнути проблем традиційних освітлювачів (таких як бентоніт та активоване вугілля), які можуть залишати домішки або поглинати ароматичні сполуки.
У фармацевтичній промисловості PVPP демонструє багаторазове застосування завдяки своїй чудовій біосумісності. Як дезінтегратор ліків, його властивості-набухання у воді можуть створювати тиск у таблетках, сприяючи швидкому розпаду. Як носій ліків із уповільненим-вивільненням, його ступінь перехресного зв’язування можна точно контролювати, щоб точно контролювати швидкість вивільнення ліків. Комплекс PVPP-I, утворений з йодом, повільно вивільняє йод, зменшуючи подразнення, і широко використовується для таких застосувань, як дезінфекція ран і очищення води в басейні. PVPP також можна використовувати для приготування біоматеріалів, таких як мембрани для гемодіалізу та замінники склоподібного тіла, що підтримує прогрес у медичних технологіях.
У сільському господарстві PVPP можна використовувати як кондиціонер ґрунту для покращення утримання води в ґрунті. У повсякденній хімічній промисловості його зволожуючі та плівкоутворюючі властивості роблять його високоякісним-наповнювачем у косметиці. У матеріалознавстві пористі матеріали на основі PVPP- можна використовувати для адсорбції забруднювачів і носіїв каталізатора, пропонуючи широкі перспективи застосування.
Це дослідження систематично виявило основні процеси та робочі характеристики PVPP, отриманого методами полімеризації суспензії та попкорну. Суспензійна полімеризація має високий вихід і однорідний розмір частинок, тоді як полімеризація попкорну виділяється чудовими адсорбційними властивостями. За допомогою оптимізації параметрів процесу та структурної характеристики було з’ясовано механізми, за допомогою яких такі ключові фактори, як дозування зшиваючого агента та температура реакції, впливають на продуктивність PVPP, що забезпечило технічну основу для його промислового виробництва. Потенційне застосування PVPP у таких сферах, як освітлення пива та фармацевтичні допоміжні речовини, не лише долає обмеження лінійного PVP, але й розширює межі застосування не-іонних полімерів, надаючи новий імпульс розвитку суміжних галузей.